近日，中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心研究員劉洪陽與特別研究助理黃飛，聯(lián)合北京大學(xué)教授馬丁、香港科技大學(xué)教授王寧、中科院山西煤化所研究員溫曉東等，精準(zhǔn)調(diào)控亞納米尺度原子級(jí)分散金屬Cu配位環(huán)境，系統(tǒng)探究了原子級(jí)分散金屬Cu催化劑配位結(jié)構(gòu)對(duì)乙炔選擇性加氫性能的影響。相關(guān)研究成果在線發(fā)表在ACS Catalysis上。
乙炔選擇性加氫是工業(yè)純化乙烯原料氣用于生產(chǎn)高分子聚合物過程中的重要催化反應(yīng)之一。如何低溫高效、選擇性將乙炔加氫到乙烯，而避免乙烯進(jìn)一步氫化到乙烷，是這一催化反應(yīng)急需解決的主要問題?？蒲袌F(tuán)隊(duì)前期研究發(fā)現(xiàn)，富缺陷納米石墨烯穩(wěn)定的原子級(jí)分散Pd催化劑，在乙炔半加氫反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 13142）。研究通過對(duì)金屬Cu在富缺陷石墨烯載體上進(jìn)行原子級(jí)分散構(gòu)建，實(shí)現(xiàn)了非貴金屬Cu催化乙炔高效選擇性加氫（Nature Commun., 2019, 10, 4431）。目前，原子級(jí)分散金屬催化劑（ADMCs）在眾多催化反應(yīng)體系中具有最高的原子利用率和催化性能。因此，構(gòu)建ADMCs的精細(xì)結(jié)構(gòu)與配位環(huán)境，并考察其催化性能，可為研究亞納米尺度ADMCs結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系提供有價(jià)值的信息。該研究將亞納米尺度原子級(jí)分散Cu1錨定在富缺陷納米石墨烯載體上（Cu1/ND@G）和氮摻雜富缺陷石墨烯載體（Cu1/ND@NG）上（圖1）。研究通過改變配位結(jié)構(gòu)（Cu-C或Cu-N），調(diào)控亞納米尺度原子級(jí)分散Cu的電子態(tài)（圖2）。密度泛函理論（DFT）和H2-D2交換實(shí)驗(yàn)（圖3）進(jìn)一步證明，Cu-C結(jié)構(gòu)有利于H2吸附解離以及目標(biāo)產(chǎn)物的脫附，保證了催化劑優(yōu)異的活性和選擇性。該工作的開展，有助于將ADMCs與加氫活性-配位結(jié)構(gòu)關(guān)聯(lián)起來，進(jìn)而指導(dǎo)開發(fā)新型的非貴金屬加氫反應(yīng)催化劑。
研究工作得到科技部、國家自然科學(xué)基金、遼寧省“興遼英才計(jì)劃”、沈陽材料科學(xué)國家研究中心青年人才項(xiàng)目、金屬所創(chuàng)基金培育項(xiàng)目、中國博士后科學(xué)基金面上項(xiàng)目與中國石化等的支持，并獲得上海同步輻射光源的支持。
圖1.原子級(jí)分散Cu催化劑不同配位環(huán)境（Cu-C、Cu-N）的XAFS表征結(jié)果
圖2.原子級(jí)分散Cu催化劑不同配位環(huán)境（Cu-C、Cu-N）的電子結(jié)構(gòu)表征結(jié)果
圖3.原子級(jí)分散Cu催化劑不同配位環(huán)境（Cu-C、Cu-N）活化氫氣的DFT與H2-D2交換實(shí)驗(yàn)結(jié)果
圖4.原子級(jí)分散Cu催化劑不同配位環(huán)境Cu-C、Cu-N配位結(jié)構(gòu)與催化加氫性能關(guān)聯(lián)示意圖
（來源：金屬研究所 ）